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Próprias propriedades magnéticas bem marcadas estão sempre associadas a electrões em cascas de electrões interiores incompletas que mantêm um carácter relativamente localizado e atómico no estado sólido – ao contrário dos electrões de condução deslocalizada que se tornam uma propriedade do sólido como um todo. Não existe, contudo, uma divisão absolutamente nítida entre situações localizadas e não localizadas. O melhor exemplo da situação bem localizada é dado pelas conchas incompletas de f-electrões dos metais das terras raras. No gadolínio, os 7f – elétrons por átomo não desempenham nenhum papel na ligação e os f – elétrons nos átomos vizinhos do metal são apenas “conscientes uns dos outros” devido ao acoplamento indireto através dos três elétrons de condução por átomo que podem, por assim dizer, dizer a um átomo a orientação do momento magnético fornecido pelos f – elétrons em outro átomo.

As cascas de electrões 3d dos primeiros metais do grupo de transição (especialmente manganês, ferro, cobalto e níquel) não estão tão bem localizadas como os f – electrões de terras raras, e nos metais puros estão certamente presentes fortes interacções directas entre os d – electrões nos átomos vizinhos. (Ainda não sabemos se essas interações diretas ou indiretas através dos elétrons condutores são dominantes no fornecimento do ferromagnetismo do ferro, do cobalto e do níquel). Os d – electrões tornam-se um pouco mais localizados ao passar ao longo de uma série de transição (Ti→Ni), mas sensivelmente menos localizados ao passar da primeira para a segunda para a terceira série de transição (Co →-Rh→-Ir), e as fortes interacções magnéticas estão ausentes no ósmio, irídio e platina porque os electrões 5d nos átomos vizinhos estão a comportar-se mais como electrões condutores do que como electrões localizados. O paládio, no final da segunda série de transição, é quase um material de ordem magnética, e pequenas quantidades de ferro em solução sólida produzem um momento ferromagnético que não é todo fornecido pelos átomos de ferro.

Even efeitos mais fortes são produzidos quando pequenas quantidades de ferro são adicionadas às ligas de paládio-ródio (~5 por cento de ródio) onde o trabalho de F. E. Hoare e outros na Universidade de Leeds mostrou que as condições exigidas para o ferromagnetismo estão muito próximas de serem satisfeitas.

Foi realizado recentemente um grande volume de trabalho em ligas diluídas de metais de transição da série 3d dissolvidos em paládio ou platina, grande parte do qual nos Laboratórios Bell Telephone. Os resultados foram comparados com o comportamento magnético das soluções de ferro nos membros anteriores da série 4d, onde o ferro nem sempre carrega um momento magnético. No nióbio, onde a densidade electrónica de estados é elevada, os átomos de ferro dissolvidos não têm momento; mas a elevada densidade de estados em platina e paládio não impede o aparecimento de um momento nos átomos de ferro, presumivelmente devido ao carácter mais localizado dos d-electrões do solvente.

Se o manganês, ferro ou cobalto é dissolvido num metal nãotransição (por exemplo ouro) os d-electrões não têm d-electrões vizinhos para interagir e tornarem-se mais localizados – isto é, mais parecidos com os f-electrões ou metais de terras raras – e existem semelhanças interessantes entre as ligas de lantânio -gadolínio* e ferro dourado ou ligas de cobre-manganês, uma vez que em todas as três as únicas interacções magnéticas são através dos electrões de condução. Deste ponto de vista, a platina, o irídio e o ródio talvez possam ser considerados como simples solventes “não magnéticos” para o ferro, mas o paládio certamente dá uma situação diferente e mais complicada. Trabalhos recentes do atual autor revelaram efeitos impressionantes na resistência elétrica a baixa temperatura de soluções diluídas de ferro em paládio, platina, ródio e irídio. Estas parecem estar relacionadas, mas muito mais fortes do que as conhecidas anomalias na resistência elétrica mostradas pelas ligas de ferro-ouro e cobre-manganês acima mencionadas.

Em ligas mais concentradas do grupo ferro os metais vizinhos do átomo interações se tornam importantes, e efeitos marcantes podem às vezes ser produzidos por transições de estruturas desordenadas para estruturas ordenadas. FeAl e Au3Mn fornecem exemplos disso, mas por razões metalúrgicas, tais como fatores de tamanho, as soluções sólidas mais extensas onde a encomenda é possível estão em ligas com metais platinados. Um exemplo notável é a liga Pt3Fe, que se perfeitamente encomendada (sem Fe-Fe vizinhos mais próximos) é antiferromagnética; mas alguns átomos de ferro extras que ocupam locais de platina convertem grande parte do material vizinho para um estado ferromagnético (1).

Ligas de Ferro-Ródio

Um número de trabalhos apresentados na Oitava Conferência sobre Magnetismo e Materiais Magnéticos realizada recentemente em Pittsburgh tratou de vários aspectos das propriedades magnéticas dos metais de platina e suas ligas que podem ser discutidos em relação aos pontos acima expostos.

A mudança marcante com a temperatura nas propriedades magnéticas das ligas ferro-ródio contendo percentagens atómicas iguais de cada elemento é conhecida há algum tempo, e uma breve revisão dos dados disponíveis até cerca de um ano atrás foi feita nesta revista em Janeiro do ano passado (2). Esta liga encomendada do tipo CsCl muda de antiferromagnético para ferromagnético a ~360°K em campo externo zero, mas a ~220°K em um campo de 120.000 gauss.

Now Flippen e Darnell do Pont (3) discutiram a termodinâmica desta dependência de campo; enquanto Shirane, Chen e Flinn da Westinghouse, juntamente com Nathans da Brookhaven (4) publicaram os resultados dos estudos de Mossbauer sobre o campo magnético visto pelo núcleo de um átomo de ferro e as diferenças para átomos de ferro em posições “certas” e “erradas”.

Kouvel e seus colaboradores no laboratório Schenectady da General Electric, que realizaram estudos de transformação da liga ferro-ródio, passaram agora a investigar a possibilidade de um comportamento análogo ser encontrado em seu isomorfo MnRh (5).

Existe uma transformação martensítica (com histerese) de uma estrutura CsCl de alta temperatura ordenada para uma estrutura CuAu de baixa temperatura. A forma de alta temperatura é paramagnética (provavelmente se tornaria antiferromagnética a baixas temperaturas) e a forma de baixa temperatura é fortemente antiferromagnética. A mudança, portanto, produz uma mudança na densidade e resistência, mas estas não são acentuadas, uma vez que parece haver uma gama bastante extensa entre o início e o fim da transformação da martensita. Neste contexto, um levantamento do comportamento das fases relacionadas FeRh, Mnlr, MnNi e os efeitos de substituições nestas de outros metais de transição seria provavelmente de interesse.

Ligas de platina

Ligas de platina com pequenas quantidades de manganês, ferro, cobalto e níquel foram descritas por Bozorth, Davis e Wernick dos Laboratórios Bell na Conferência Internacional sobre Magnetismo em 1961 e foram comparadas com ligas semelhantes à base de paládio (6).

Para as ligas de platina os efeitos são muito mais fracos (a temperatura mais alta do Curie para uma liga de 1% (Co ou Fe) é de ~I7°K em comparação com 80°K para Pd-Co 1% e o tamanho do momento magnético produzido nos átomos de platina é muito menor do que o produzido nos átomos de paládio. É evidente que mesmo que os d – electrões de ferro possam ser considerados como localizados quando dissolvidos em platina (como os f – electrões de gadolínio quando dissolvidos em lantânio) a força da interacção entre eles (a interacção indirecta através dos electrões de condução) é muito mais forte do que nos solventes não-transição porque os electrões de condução em platina têm muitos d -caracteres em si.

Em outro trabalho para a Conferência de Pittsburgh Pickart e Nathans (7) relataram estudos de difração de neutrões em manganês-platina e ligas de cromo-platina. Ambos têm a estrutura Cu3Au e parece haver algum momento magnético nos átomos de platina, mas em Pt3Cr isto está na direção oposta ao momento dez vezes maior nos átomos de cromo.

Iron-Paládio e Ligas de Gadolínio-Paládio

Ligas de ferro ferro-paládio com pequenas quantidades de ferro também foram estudadas por difração de nêutrons por Cable e seus colegas em Oak Ridge (8). O momento magnético nos átomos de ferro foi encontrado como sendo equivalente a 3,0 giros de elétron (comparado com 2,22 em ferro puro). Há um momento de 0,15 unidades nos átomos de paládio na liga de ferro 3 por cento. Isto foi calculado assumindo que todos os átomos de paládio têm momentos semelhantes. Há outras evidências que sugerem, contudo, que para ligas muito diluídas até 1 por cento de ferro apenas os átomos de paládio ao lado de um átomo de ferro têm um momento e que é ~0,5 unidades.

Ligas de gadolínio-paládio com pequenas quantidades de gadolínio têm sido estudadas extensivamente pelos trabalhadores dos Laboratórios Bell, usando as técnicas de ressonância paramagnética electrónica. O campo magnético para esta ressonância é significativamente diferente do do gadolínio em ligas com metais não-transição, de modo que embora as propriedades magnéticas sejam dominadas pelos 7 eléctrodos 4f -eléctricos localizados do gadolínio, o carácter quase magnético do paládio modifica ligeiramente as coisas, embora menos fortemente do que no ferro paládio. Isto foi agora demonstrado (9) pela adição de hidrogênio ao paládio contendo gadolínio e assim enchendo com elétrons extras os estados d -elétronicos do paládio. O efeito é fazer com que o gadolínio se comporte como se comporta em situações não metálicas ou em solução em metais simples. O mesmo efeito é produzido, aliás, pela adição de prata ao paládio contendo gadolínio. (Com os metais ósmio e ruténio o gadolínio forma compostos ferromagnéticos inter-metálicos GdOs2 e GdRu2, mas a semelhança em propriedades com o GdAl2 sugere que o carácter de metal de transição do ósmio e ruténio é menos importante que o do paládio nas ligas acima referidas).

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