Journal Archive

Gemerkte magnetische eigenschappen worden altijd geassocieerd met elektronen in onvolledige binnenste elektronenschillen die in de vaste toestand een betrekkelijk gelokaliseerd en atomair karakter behouden – in tegenstelling tot de gedelokaliseerde geleidingselektronen die een eigenschap van het vast lichaam als geheel worden. Er is echter geen absoluut duidelijk onderscheid tussen gelokaliseerde en niet gelokaliseerde situaties. Het beste voorbeeld van de goed gelokaliseerde situatie wordt gegeven door de onvolledige f -elektronschillen van de zeldzame aardmetalen. In gadolinium spelen de 7 f -elektronen per atoom geen rol in de binding en f -elektronen op naburige atomen in het metaal zijn zich alleen “bewust van elkaar” door indirecte koppeling via de drie geleidingselektronen per atoom die als het ware een atoom kunnen vertellen over de oriëntatie van het magnetisch moment dat door de f -elektronen op een ander atoom wordt geleverd.

De 3d-elektronenschillen van de metalen van de eerste overgangsgroep (vooral mangaan, ijzer, kobalt en nikkel) zijn niet zo goed gelokaliseerd als de zeldzame aardmetalen f -elektronen, en in de zuivere metalen zijn sterke directe interacties tussen d -elektronen op naburige atomen zeker aanwezig. (Wij weten nog steeds niet of deze directe interacties dan wel indirecte interacties via de geleidingselektronen dominant zijn in het verschaffen van het ferromagnetisme van ijzer, kobalt en nikkel). De d-elektronen worden iets meer gelokaliseerd bij het passeren van een overgangsreeks (Ti→Ni), maar aanzienlijk minder gelokaliseerd bij het passeren van de eerste naar de tweede naar de derde overgangsreeks (Co →-Rh→-Ir), en sterke magnetische interacties zijn afwezig in osmium, iridium en platina omdat de 5d elektronen op naburige atomen zich meer gedragen als geleidingselektronen dan als gelokaliseerde elektronen. Palladium, aan het eind van de tweede overgangsreeks, is zeer bijna een magnetisch geordend materiaal, en kleine hoeveelheden ijzer in vaste oplossing produceren een ferromagnetisch moment dat niet allemaal door de ijzeratomen wordt geleverd.

Even sterkere effecten worden geproduceerd wanneer kleine hoeveelheden ijzer worden toegevoegd aan die palladium-rhodiumlegeringen (~5 procent rhodium) waar het werk van F. E. Hoare en anderen aan de Universiteit van Leeds hebben aangetoond dat aan de voorwaarden voor ferromagnetisme zeer dicht wordt voldaan.

Er is de laatste tijd veel werk verricht aan verdunde legeringen van overgangsmetalen van de 3d-reeks opgelost in palladium of platina, veel daarvan in de Bell Telephone Laboratories. De resultaten zijn vergeleken met het magnetisch gedrag van oplossingen van ijzer in de vroegere leden van de 4d-reeks, waar ijzer niet altijd een magnetisch moment draagt. In niobium, waar de elektronische dichtheid van toestanden hoog is, hebben opgeloste ijzeratomen geen moment; maar de hoge dichtheid van toestanden in platina en palladium verhindert niet het verschijnen van een moment op de ijzeratomen, vermoedelijk vanwege het meer gelokaliseerde karakter van de d-elektronen van het oplosmiddel.

Als mangaan, ijzer of kobalt wordt opgelost in een niet-overgangsmetaal (bijvoorbeeld goud) hebben de d-elektronen geen naburige d-elektronen om mee te interageren en worden zij meer gelokaliseerd – dat wil zeggen, meer zoals de f-elektronen of zeldzame aardmetalen – en er zijn interessante overeenkomsten tussen lanthaan -gadolinium* legeringen en goud-ijzer of koper-mangaan legeringen, omdat in alle drie de enige magnetische interacties via de geleidingselektronen verlopen. Vanuit dit gezichtspunt kunnen platina, iridium en rhodium misschien worden beschouwd als eenvoudige “niet-magnetische” oplosmiddelen voor ijzer, maar palladium geeft zeker een andere en meer gecompliceerde situatie. Recent werk van de huidige auteur heeft opvallende effecten aan het licht gebracht in de elektrische weerstand bij lage temperatuur van verdunde oplossingen van ijzer in palladium, platina, rhodium en iridium. Deze schijnen verband te houden met, maar veel sterker te zijn dan, de bekende afwijkingen in elektrische weerstand die door de bovengenoemde goud-ijzer en koper-mangaanlegeringen worden vertoond.

In meer geconcentreerde legeringen van de metalen van de ijzergroep worden de interacties tussen naburige atomen belangrijk, en opvallende effecten kunnen soms worden veroorzaakt door overgangen van ongeordende structuren naar geordende structuren. FeAl en Au3Mn geven hiervan voorbeelden, maar om metallurgische redenen, zoals groottefactoren, zijn de meest uitgebreide vaste oplossingen waar ordening mogelijk is, in legeringen met platina metalen. Een treffend voorbeeld is de Pt3Fe legering, die indien perfect geordend (geen Fe-Fe naaste buren) antiferromagnetisch is; maar een paar extra ijzeratomen die platina plaatsen bezetten zetten een groot deel van het naburige materiaal om in een ferromagnetische toestand (1).

Iron-Rhodium legeringen

Een aantal papers, gepresenteerd op de Achtste Conferentie over Magnetisme en Magnetische Materialen, onlangs gehouden in Pittsburgh, behandelde verschillende aspecten van de magnetische eigenschappen van de platinametalen en hun legeringen, die kunnen worden besproken in relatie tot de hierboven genoemde punten.

De opvallende verandering met de temperatuur van de magnetische eigenschappen in ijzer-rhodiumlegeringen die gelijke atoompercentages van elk element bevatten, is al enige tijd bekend, en een kort overzicht van de gegevens die tot ongeveer een jaar geleden beschikbaar waren, werd in januari van het vorig jaar in dit tijdschrift gegeven (2). Deze geordende legering van het type CsCl verandert van antiferromagnetisch in ferromagnetisch bij ~360°K in een extern veld van nul, maar bij ~220°K in een veld van 120.000 gauss.

Nu hebben Flippen en Darnell van du Pont (3) de thermodynamica van deze veldafhankelijkheid besproken; terwijl Shirane, Chen en Flinn van Westinghouse, samen met Nathans van Brookhaven (4) de resultaten hebben gepubliceerd van Mossbauer studies van het magnetisch veld gezien door de kern van een ijzeratoom en de verschillen voor ijzeratomen in “juiste” posities en “verkeerde” posities.

Kouvel en zijn medewerkers van het Schenectady laboratorium van General Electric, die transformatiestudies uitvoerden op de ijzer-rhodium legering, zijn nu verder gegaan met het onderzoeken van de mogelijkheid van een analoog gedrag in zijn isomorf MnRh (5).

Er is een martensitische transformatie (met hysteresis) van een hoge temperatuur geordende CsCl structuur naar een lage temperatuur CuAu structuur. De hoge temperatuur vorm is paramagnetisch (het zou waarschijnlijk antiferromagnetisch worden bij lage temperaturen) en de lage temperatuur vorm is sterk antiferromagnetisch. De verandering veroorzaakt dus een verandering in dichtheid en weerstand, maar deze zijn niet scherp aangezien er een tamelijk groot bereik lijkt te zijn tussen het begin en het einde van de martensiettransformatie. In dit verband zou een onderzoek naar het gedrag van de verwante fasen FeRh, Mnlr, MnNi en de effecten van substituties in deze van andere overgangsmetalen waarschijnlijk van belang zijn.

Platina Alloys

Alloys van platina met kleine hoeveelheden mangaan, ijzer, kobalt en nikkel werden beschreven door Bozorth, Davis en Wernick van Bell Laboratories voor de International Conference on Magnetism in 1961 en werden vergeleken met soortgelijke legeringen op basis van palladium (6).

Voor de platina-legeringen zijn de effecten veel zwakker (de hoogste Curietemperatuur voor een legering van 1 procent (Co of Fe) is ~I7°K vergeleken met 80°K voor Pd-Co 1 procent en de grootte van het magnetisch moment dat op platina-atomen wordt geproduceerd is zeer veel minder dan dat op palladium-atomen. Het is duidelijk dat zelfs indien de d -elektronen van ijzer kunnen worden beschouwd als gelokaliseerd wanneer het is opgelost in platina (zoals de f -elektronen van gadolinium wanneer opgelost in lanthaan) de sterkte van de interactie tussen hen (de indirecte interactie via de geleidingselektronen) zeer veel sterker is dan in niet-overgangsoplosmiddelen omdat de geleidingselektronen in platina zelf veel d -karakter hebben.

In een ander artikel voor de Pittsburgh Conferentie hebben Pickart en Nathans (7) neutronendiffractiestudies gerapporteerd over mangaan-platina- en chroom-platina-legeringen. Beide hebben de Cu3Au-structuur en er schijnt enig magnetisch moment op de platina-atomen te zijn, maar in Pt3Cr is dit in de tegenovergestelde richting van het tienmaal grotere moment op de chroomatomen.

Iron-Palladium en Gadolinium-Palladium legeringen

Iron-palladium legeringen met kleine hoeveelheden ijzer zijn ook bestudeerd met neutronendiffractie door Cable en zijn collega’s in Oak Ridge (8). Het magnetisch moment op de ijzeratomen bleek gelijk te zijn aan 3,0 elektronenspins (vergeleken met 2,22 in zuiver ijzer). Er is een moment van 0,15 eenheden op de palladiumatomen in de 3 %-ijzerlegering. Dit is berekend uitgaande van de veronderstelling dat alle palladiumatomen dezelfde momenten hebben. Er zijn echter andere aanwijzingen dat voor zeer verdunde legeringen tot 1 procent ijzer alleen palladiumatomen naast een ijzeratoom een moment hebben en dat het ~0,5 eenheden is.

Gadolinium-palladiumlegeringen met kleine hoeveelheden gadolinium zijn uitgebreid bestudeerd door werknemers in de Bell Laboratories, met behulp van de technieken van elektronen paramagnetische resonantie. Het magnetisch veld voor deze resonantie verschilt aanzienlijk van dat voor gadolinium in legeringen met niet-overgangsmetalen, zodat, hoewel de magnetische eigenschappen worden gedomineerd door de 7 gelokaliseerde 4f -elektronen van gadolinium, het bijna magnetische karakter van palladium de zaak enigszins wijzigt, zij het minder sterk dan bij palladium-ijzer. Dit is nu aangetoond (9) door waterstof toe te voegen aan palladium dat gadolinium bevat en daarbij de d-elektron toestanden van het palladium op te vullen met extra elektronen. Het effect is dat het gadolinium zich gedraagt zoals het doet in niet-metallische situaties of in oplossing in eenvoudige metalen. Hetzelfde effect wordt overigens verkregen door zilver toe te voegen aan palladium dat gadolinium bevat. (Met de metalen osmium en ruthenium vormt gadolinium zwak ferromagnetische intermetallische verbindingen GdOs2 en GdRu2, maar de gelijkenis in eigenschappen met GdAl2 suggereert dat het overgangsmetaalkarakter van het osmium en ruthenium minder belangrijk is dan dat van palladium in de bovengenoemde legeringen).

Leave a Reply

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.