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Well-marked magnetic properties are always associated with electrons in incomplete inner electron shells which maintain comparatively localised and atomic character in solid state – unlike delocalised conduction electron which become a property of solid as a whole. しかし、局所的な状態と非局在的な状態を明確に区別することはできない。 局在性の良い例としては、希土類金属の不完全なf電子殻が挙げられる。 ガドリニウムでは、1原子あたりの7f電子は結合に関与せず、金属中の隣り合う原子上のf電子は、1原子あたり3個の伝導電子を介した間接的な結合によって、「お互いを意識」しているだけである。

第一遷移族金属(特にマンガン、鉄、コバルト、ニッケル)の3d電子殻は、希土類f電子ほど局在しておらず、純金属では隣接する原子上のd電子間の強い直接相互作用が確かに存在する。 (鉄、コバルト、ニッケルの強磁性は、これらの直接相互作用が支配的なのか、伝導電子を介した間接的な相互作用が支配的なのかはまだ分かっていない)。 d -電子は、遷移系列(Ti→Ni)に沿って通過すると幾分局在化するが、第1から第2、第3遷移系列(Co→Rh→Ir)に進むにつれて局在化は著しく減少する。オスミウム、イリジウム、プラチナでは強い磁気相互作用は見られないが、これは隣接する原子上の5d電子が局在電子よりも伝導電子としてふるまっていることによる。 パラジウムは第2遷移系列の末端にあり、ほぼ磁気的に秩序だった物質で、固溶体中の少量の鉄は、鉄原子がすべて供給しているわけではない強磁性モーメントを生み出す。

最近、3d系の遷移金属をパラジウムや白金に溶かした希薄な合金について、その多くがベル電話研究所で行われている。 その結果は、鉄が必ずしも磁気モーメントを持たない4d系の鉄の溶液の磁気的挙動と比較された。 しかし、白金やパラジウムの状態密度が高くても、鉄原子にモーメントが生じるのは、溶媒のd電子がより局在的であるためと思われる。

マンガン、鉄、コバルトが非遷移金属(たとえば金)に溶解した場合、d電子は相互作用する隣のd電子を持たず、より局在化する、つまりf電子や希土類金属に近い状態になる。ランタン-ガドリニウム*合金と金-鉄または銅-マンガン合金の間には興味深い類似点があり、3つとも伝導電子を介してのみ磁気相互作用を行うからだ。 この観点から、白金、イリジウム、ロジウムは、鉄に対する単純な「非磁性」溶媒とみなすことができるが、パラジウムは、それとは異なる、より複雑な状況をもたらすことは確かである。 最近の筆者の研究によって、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムに溶かした鉄の希薄溶液の低温電気抵抗に、驚くべき効果があることが明らかになった。

鉄族金属の高濃度合金では、隣接原子間の相互作用が重要になり、無秩序構造から秩序構造への遷移によって顕著な効果が得られることがある。 FeAlやAu3Mnがその例であるが、大きさなどの冶金的な理由から、秩序化が可能な固溶体は白金との合金が最も多い。 しかし、白金サイトを占める数個の余分な鉄原子が、隣接する物質の多くを強磁性状態に変えてしまうのだ(1)。

鉄ロジウム合金

最近ピッツバーグで開催された第8回磁性および磁性材料会議では、白金族とその合金の磁気特性に関する多くの論文が発表され、上記の点との関連で議論することができる。

各元素を等しい原子比で含む鉄-ロジウム合金の磁気特性が温度によって著しく変化することは以前から知られており、約1年前までのデータの短いレビューが昨年1月に本誌に掲載されている(2)。 この秩序CsCl型合金は、外部磁場ゼロでは〜360°Kで反強磁性から強磁性に変化するが、12万ガウスの磁場では〜220°Kで反強磁性から強磁性に変化することがわかった。

現在、デュポンのフリッペンとダーネル(3)はこの磁場依存性の熱力学を議論し、ウェスティングハウスの白根、陳、フリンはブルックヘブンのネイサンズ(4)と共同で、鉄原子の核から見える磁場のメスバウアー研究結果を発表し、鉄原子が正しい位置と誤った位置にある場合の違いについて述べています。

鉄ロジウム合金の変態研究を行ったゼネラルエレクトリック社のシェネクタディ研究所のクーベルとその共同研究者たちは、現在、その同型のMnRh (5) で類似の挙動が見られる可能性を調査することに移っている。 高温型は常磁性(低温ではおそらく反強磁性になる)、低温型は強い反強磁性である。 したがって、この変化は密度や抵抗の変化をもたらすが、マルテンサイト変態の開始と終了の間にかなり広い範囲があるようなので、これらは急激な変化ではない。 この関連で、関連相であるFeRh、Mnlr、MnNiの挙動や、これらへの他の遷移金属の置換の効果についての調査は、おそらく興味深いものであろう。

白金合金

白金に少量のマンガン、鉄、コバルト、ニッケルを加えた合金が1961年の国際磁気会議にベル研究所のBozorth、 Davis、Wernickによって発表され、同様のパラジウムベースの合金と比較されている(6).

白金合金の効果ははるかに弱く(1%の合金(CoまたはFe)の最高キュリー温度は、1%のPd-Coの80℃に対して〜I7℃)、白金原子に生じる磁気モーメントの大きさはパラジウム原子に生じるものより非常に小さくなる。 鉄のd電子が白金に溶解したときに局在しているとみなせるとしても(ランタンに溶解したときのガドリニウムのf電子のように)、白金の伝導電子はそれ自身が多くのd特性を持っているので、それらの間の相互作用(伝導電子を介した間接的相互作用)の強さは非転移溶媒中よりも非常に強いことが明らかである。

ピッツバーグ会議の別の論文で、PickartとNathansはマンガン-プラチナとクロム-プラチナ合金の中性子回折研究を報告した。 どちらもCu3Au構造で、白金原子に何らかの磁気モーメントがあるようだが、Pt3Crではクロム原子の10倍大きなモーメントと反対方向である。

Iron-Palladium and Gadolinium-Palladium Alloys

オークリッジのケーブルと彼の同僚によって少量の鉄を含む鉄パラジウム合金も中性子回折により研究されている (8). 鉄原子の磁気モーメントは3.0電子スピンに相当することがわかった(純鉄では2.22である)。 3%鉄合金中のパラジウム原子の磁気モーメントは0.15単位である。 これは、すべてのパラジウム原子が同じようなモーメントを持っていると仮定して計算されたものです。

少量のガドリニウムを含むガドリニウム-パラジウム合金は、ベル研究所の研究者によって電子常磁性共鳴の技術を使用して広範囲に研究されています。 この共鳴の磁場は、非遷移金属との合金のガドリニウムの磁場とは著しく異なっており、磁気特性はガドリニウムの7個の局在した4f電子によって支配されているが、パラジウムのほぼ磁性の特性によって、パラジウム-鉄よりも強くないものの、わずかに問題が修正されている。 このことは、ガドリニウムを含むパラジウムに水素を添加し、パラジウムのd電子状態を余分な電子で満たすことで明らかになった(9)。 その結果、ガドリニウムは、非金属の状態や単純な金属中の溶液の状態と同じように振る舞うようになった。 ちなみに、ガドリニウムを含むパラジウムに銀を加えても、同じような効果が得られます。 (オスミウムやルテニウムの金属と一緒にガドリニウムは弱強磁性金属間化合物GdOs2やGdRu2を形成するが、GdAl2と性質が似ていることから、上記の合金ではオスミウムやルテニウムの遷移金属性はパラジウムのそれよりも重要でないことがわかる)

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