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Les propriétés magnétiques bien marquées sont toujours associées à des électrons dans des coquilles électroniques internes incomplètes qui conservent un caractère relativement localisé et atomique à l’état solide – contrairement aux électrons de conduction délocalisés qui deviennent une propriété du solide dans son ensemble. Il n’existe cependant pas de distinction absolument nette entre les situations localisées et non localisées. Le meilleur exemple de situation bien localisée est fourni par les enveloppes incomplètes des électrons f des métaux des terres rares. Dans le gadolinium, les électrons 7f par atome ne jouent aucun rôle dans la liaison et les électrons f sur les atomes voisins du métal ne sont « conscients les uns des autres » que grâce à un couplage indirect par l’intermédiaire des trois électrons de conduction par atome qui peuvent, en quelque sorte, indiquer à un atome l’orientation du moment magnétique fourni par les électrons f sur un autre atome.

Les enveloppes électroniques 3d des métaux du premier groupe de transition (en particulier le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel) ne sont pas aussi bien localisées que les électrons f des terres rares, et dans les métaux purs, de fortes interactions directes entre les électrons d -sur des atomes voisins sont certainement présentes. (Nous ne savons toujours pas si ces interactions directes ou indirectes par l’intermédiaire des électrons de conduction sont dominantes pour assurer le ferromagnétisme du fer, du cobalt et du nickel). Les électrons d – deviennent un peu plus localisés en passant le long d’une série de transition (Ti→Ni) mais sensiblement moins localisés en passant de la première à la deuxième à la troisième série de transition (Co →-Rh→-Ir), et les interactions magnétiques fortes sont absentes dans l’osmium, l’iridium et le platine parce que les électrons 5d sur les atomes voisins se comportent plus comme des électrons de conduction que comme des électrons localisés. Le palladium, à la fin de la deuxième série de transition, est très proche d’un matériau magnétiquement ordonné, et de petites quantités de fer en solution solide produisent un moment ferromagnétique qui n’est pas entièrement fourni par les atomes de fer.

Des effets encore plus forts sont produits lorsque de petites quantités de fer sont ajoutées à ces alliages palladium-rhodium (~5 pour cent de rhodium) où les travaux de F. E. Hoare et d’autres chercheurs de l’université de Leeds ont montré que les conditions requises pour le ferromagnétisme sont presque satisfaites.

De nombreux travaux ont été effectués récemment sur des alliages dilués de métaux de transition de la série 3d dissous dans du palladium ou du platine, en grande partie dans les laboratoires de Bell Telephone. Les résultats ont été comparés au comportement magnétique de solutions de fer dans les membres antérieurs de la série 4d, où le fer ne porte pas toujours un moment magnétique. Dans le niobium où la densité électronique d’états est élevée, les atomes de fer dissous n’ont pas de moment ; mais la forte densité d’états du platine et du palladium n’empêche pas l’apparition d’un moment sur les atomes de fer, vraisemblablement à cause du caractère plus localisé des électrons d du solvant.

Si le manganèse, le fer ou le cobalt sont dissous dans un métal non de transition (par exemple l’or), les électrons d n’ont pas d’électrons d voisins avec lesquels interagir et deviennent plus localisés – c’est-à-dire plus semblables aux électrons f ou aux métaux des terres rares – et il existe des ressemblances intéressantes entre les alliages lanthane -gadolinium* et les alliages or-fer ou cuivre-manganèse, puisque dans les trois cas, les seules interactions magnétiques se font via les électrons de conduction. De ce point de vue, le platine, l’iridium et le rhodium peuvent peut-être être considérés comme de simples solvants « non magnétiques » pour le fer, mais le palladium donne certainement une situation différente et plus compliquée. Des travaux récents de l’auteur ont révélé des effets frappants sur la résistance électrique à basse température de solutions diluées de fer dans le palladium, le platine, le rhodium et l’iridium. Ces effets semblent être liés, mais beaucoup plus forts que les anomalies bien connues de la résistance électrique montrées par les alliages or-fer et cuivre-manganèse mentionnés ci-dessus.

Dans les alliages plus concentrés des métaux du groupe du fer, les interactions entre atomes voisins deviennent importantes, et des effets frappants peuvent parfois être produits par des transitions de structures désordonnées à des structures ordonnées. FeAl et Au3Mn en fournissent des exemples, mais pour des raisons métallurgiques, comme les facteurs de taille, les solutions solides les plus étendues où l’ordonnancement est possible sont dans les alliages avec les métaux du groupe du platine. Un exemple frappant est l’alliage Pt3Fe, qui s’il est parfaitement ordonné (aucun voisin le plus proche Fe-Fe) est antiferromagnétique ; mais quelques atomes de fer supplémentaires qui occupent des sites de platine convertissent une grande partie du matériau voisin à un état ferromagnétique (1).

Alliages fer-rhodium

Un certain nombre de communications présentées à la huitième conférence sur le magnétisme et les matériaux magnétiques qui s’est tenue récemment à Pittsburgh ont traité de divers aspects des propriétés magnétiques des métaux du groupe du platine et de leurs alliages, qui peuvent être discutés en relation avec les points évoqués ci-dessus.

Le changement frappant avec la température des propriétés magnétiques dans les alliages fer-rhodium contenant des pourcentages atomiques égaux de chaque élément est connu depuis un certain temps, et une brève revue des données disponibles jusqu’à il y a environ un an a été donnée dans ce journal en janvier de l’année dernière (2). Cet alliage ordonné de type CsCl passe de l’antiferromagnétique au ferromagnétique à ~360°K dans un champ extérieur nul, mais à ~220°K dans un champ de 120 000 gauss.

Maintenant, Flippen et Darnell, de du Pont (3), ont discuté la thermodynamique de cette dépendance au champ ; tandis que Shirane, Chen et Flinn, de Westinghouse, ainsi que Nathans, de Brookhaven (4), ont publié les résultats d’études Mossbauer du champ magnétique vu par le noyau d’un atome de fer et les différences pour les atomes de fer en position « correcte » et en position « incorrecte ».

Kouvel et ses collaborateurs du laboratoire de Schenectady de la General Electric qui ont effectué des études de transformation sur l’alliage fer-rhodium, sont maintenant passés à l’étude de la possibilité de trouver un comportement analogue dans son isomorphe MnRh (5).

Il y a une transformation martensitique (avec hystérésis) d’une structure CsCl ordonnée à haute température à une structure CuAu à basse température. La forme à haute température est paramagnétique (elle deviendrait probablement antiferromagnétique à basse température) et la forme à basse température est fortement antiferromagnétique. Le changement produit donc une modification de la densité et de la résistance, mais celles-ci ne sont pas nettes puisqu’il semble y avoir une plage assez étendue entre le début et la fin de la transformation en martensite. A cet égard, une étude du comportement des phases connexes FeRh, Mnlr, MnNi et des effets des substitutions dans celles-ci d’autres métaux de transition serait intéressante.

Alliages de platine

Des alliages de platine avec de petites quantités de manganèse, de fer, de cobalt et de nickel ont été décrits par Bozorth, Davis et Wernick des Laboratoires Bell à la Conférence internationale sur le magnétisme en 1961 et ont été comparés à des alliages similaires à base de palladium (6).

Pour les alliages de platine les effets sont beaucoup plus faibles (la température de Curie la plus élevée pour un alliage à 1 pour cent (Co ou Fe) est de ~I7°K contre 80°K pour Pd-Co 1 pour cent et la taille du moment magnétique produit sur les atomes de platine est très inférieure à celle produite sur les atomes de palladium. Il est clair que même si les électrons d – du fer peuvent être considérés comme localisés lorsqu’ils sont dissous dans le platine (comme les électrons f – du gadolinium lorsqu’ils sont dissous dans le lanthane), la force de l’interaction entre eux (l’interaction indirecte par l’intermédiaire des électrons de conduction) est très nettement plus forte que dans les solvants sans transition parce que les électrons de conduction du platine ont eux-mêmes beaucoup de caractère d -.

Dans un autre article à la conférence de Pittsburgh, Pickart et Nathans (7) ont rapporté des études de diffraction neutronique sur des alliages manganèse-platine et chrome-platine. Tous deux ont la structure Cu3Au et il semble y avoir un certain moment magnétique sur les atomes de platine, mais dans Pt3Cr, ce moment est dans la direction opposée au moment dix fois plus grand sur les atomes de chrome.

Alliages fer-palladium et gadolinium-palladium

Des alliages fer-palladium avec de petites quantités de fer ont également été étudiés par diffraction des neutrons par Cable et ses collègues à Oak Ridge (8). Le moment magnétique des atomes de fer est équivalent à 3,0 spins électroniques (contre 2,22 pour le fer pur). Dans l’alliage de fer à 3 %, les atomes de palladium ont un moment de 0,15 unité. Ce chiffre a été calculé en supposant que tous les atomes de palladium ont des moments similaires. D’autres éléments suggèrent cependant que pour les alliages très dilués jusqu’à 1 pour cent de fer, seuls les atomes de palladium à côté d’un atome de fer ont un moment et qu’il est de ~0,5 unité.

Les alliages gadolinium-palladium avec de petites quantités de gadolinium ont été étudiés en profondeur par les travailleurs des Laboratoires Bell, en utilisant les techniques de résonance paramagnétique électronique. Le champ magnétique de cette résonance est sensiblement différent de celui du gadolinium dans les alliages avec des métaux de non-transition, de sorte que, bien que les propriétés magnétiques soient dominées par les 7 électrons 4f localisés du gadolinium, le caractère presque magnétique du palladium modifie légèrement les choses, bien que moins fortement que dans le palladium-fer. Cela a été démontré (9) en ajoutant de l’hydrogène au palladium contenant du gadolinium et en remplissant ainsi d’électrons supplémentaires les états d’électrons du palladium. L’effet est de faire en sorte que le gadolinium se comporte comme il le fait dans des situations non métalliques ou en solution dans des métaux simples. Le même effet est produit, incidemment, en ajoutant de l’argent au palladium contenant du gadolinium. (Avec les métaux osmium et ruthénium, le gadolinium forme des composés intermétalliques faiblement ferromagnétiques GdOs2 et GdRu2, mais la similitude des propriétés avec GdAl2 suggère que le caractère de métal de transition de l’osmium et du ruthénium est moins important que celui du palladium dans les alliages ci-dessus).

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