Lehtiarkisto

Hyvin merkityt magneettiset ominaisuudet liittyvät aina epätäydellisten sisäisten elektronikuorien elektroneihin, jotka säilyttävät suhteellisen paikallisen ja atomaarisen luonteensa kiinteässä tilassa – toisin kuin delokalisoituneet johtumiselektronit, joista tulee koko kiinteän aineen ominaisuus. Paikallistuneiden ja ei-paikallistuneiden tilanteiden välillä ei kuitenkaan ole täysin selkeää jakoa. Paras esimerkki hyvin lokalisoituneesta tilanteesta ovat harvinaisten maametallien epätäydelliset f-elektronikuoret. Gadoliniumissa atomikohtaiset 7 f -elektronit eivät osallistu sidoksiin, ja metallin viereisten atomien f -elektronit ovat ”tietoisia toisistaan” vain epäsuoran kytkeytymisen vuoksi, joka johtuu atomikohtaisista kolmesta johtavuuselektronista, jotka voivat ikään kuin kertoa toiselle atomille toisen atomin f -elektronien antaman magneettisen momentin suunnan.

Ensimmäisten siirtymäryhmän metallien (erityisesti mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin) 3d-elektronikuoret eivät ole yhtä hyvin lokalisoituneita kuin harvinaisten maametallien f -elektronit, ja puhtaissa metalleissa esiintyy varmasti voimakkaita suoria vuorovaikutuksia naapuriatomien d -elektronien välillä. (Emme vieläkään tiedä, ovatko nämä suorat vuorovaikutukset vai johtoelektronien välityksellä tapahtuvat epäsuorat vuorovaikutukset hallitsevia raudan, koboltin ja nikkelin ferromagnetismin aikaansaamisessa). d -elektronit paikallistuvat jonkin verran enemmän siirryttäessä siirtymäsarjaa pitkin (Ti→Ni), mutta paikallistuminen on huomattavasti vähäisempää siirryttäessä ensimmäisestä siirtymäsarjasta toiseen ja kolmanteen siirtymäsarjaan (Co →-Rh→-Ir), ja vahvat magneettiset vuorovaikutussuhteet puuttuvat osmiumista, iridiumista ja platinasta, koska viereisten atomien 5d-elektronit käyttäytyvät pikemminkin johtumis- kuin paikallistuneina elektroneina. Palladium, toisen siirtymäsarjan lopussa, on hyvin lähellä magneettisesti järjestäytynyttä materiaalia, ja pienet määrät rautaa kiinteässä liuoksessa tuottavat ferromagneettisen momentin, jota kaikki rauta-atomit eivät tuota.

Vielä voimakkaammat vaikutukset syntyvät, kun pieniä määriä rautaa lisätään niihin palladium-rhodium-seoksiin (~5 prosenttia rodiumia), joissa F. E. Hoare ja muut Leedsin yliopistossa ovat osoittaneet, että ferromagnetismiin vaadittavat ehdot täyttyvät hyvin lähellä.

Viime aikoina on tehty paljon työtä 3d-sarjan siirtymämetallien laimeilla seoksilla, jotka on liuotettu palladiumiin tai platinaan, suuri osa siitä on tehty Bell Telephone Laboratoriesissa. Tuloksia on verrattu rautaliuosten magneettiseen käyttäytymiseen aikaisempien 4d-sarjan jäsenten liuoksissa, joissa raudalla ei aina ole magneettista momenttia. Niobiumissa, jossa elektroninen tilatiheys on korkea, liuenneilla rauta-atomeilla ei ole momenttia, mutta platinan ja palladiumin korkea tilatiheys ei estä momentin syntymistä rauta-atomeihin, mikä johtuu oletettavasti liuottimen d-elektronien paikallisemmasta luonteesta.

Jos mangaani, rauta tai koboltti liuotetaan muuhun kuin siirtymämetalliin (esimerkiksi kultaan), d -elektroneilla ei ole viereisiä d -elektroneita vuorovaikutuksessa ja niistä tulee paikallisempia – eli enemmän f -elektronien tai harvinaisten maametallien kaltaisia – ja lantaani – gadolinium* -seosten ja kulta-rauta- tai kupari-mangaaniseosten välillä on mielenkiintoisia yhtäläisyyksiä, koska kaikissa kolmessa ainoat magneettiset vuorovaikutukset tapahtuvat johtumiselektronien kautta. Tästä näkökulmasta platinaa, iridiumia ja rodiumia voidaan ehkä pitää yksinkertaisina raudan ”ei-magneettisina” liuottimina, mutta palladiumin tilanne on varmasti erilainen ja monimutkaisempi. Tämän kirjoittajan viimeaikaisissa töissä on havaittu silmiinpistäviä vaikutuksia palladiumin, platinan, rodiumin ja iridiumin laimeiden rautaliuosten matalissa lämpötiloissa vallitsevassa sähköisessä resistanssissa. Nämä näyttävät liittyvän edellä mainittujen kulta-rauta- ja kupari-mangaaniseosten sähköisessä resistanssissa ilmeneviin tunnettuihin poikkeavuuksiin, mutta ne ovat paljon voimakkaampia.

Rautaryhmän metallien konsentroituneemmissa metalliseoksissa naapuriatomien vuorovaikutukset tulevat tärkeiksi, ja silmiinpistäviä vaikutuksia voidaan joskus saada aikaan siirtymillä epäjärjestyneistä rakenteista järjestettyihin rakenteisiin. FeAl ja Au3Mn tarjoavat tästä esimerkkejä, mutta metallurgisista syistä, kuten kokotekijöistä, laajimmat kiinteät liuokset, joissa järjestäytyminen on mahdollista, ovat platinametallien seoksissa. Silmiinpistävä esimerkki on Pt3Fe-seos, joka on täysin järjestäytyneenä (ei Fe-Fe lähimpiä naapureita) antiferromagneettinen, mutta muutama ylimääräinen rauta-atomi, jotka miehittävät platinan paikkoja, muuttaa suuren osan naapurimateriaalista ferromagneettiseksi (1).

Rauta-Rhodium-seokset

Pittsburghissa hiljattain pidetyssä kahdeksannessa magneettisuutta ja magneettisia materiaaleja käsittelevässä konferenssissa esitetyissä useissa esitelmissä käsiteltiin platinametallien ja niiden seosten magneettisten ominaisuuksien eri näkökohtia, joita voidaan käsitellä edellä esitettyjen seikkojen yhteydessä.

Magneettisten ominaisuuksien silmiinpistävä muuttuminen lämpötilan myötä rauta-rhodium-seoksissa, jotka sisältävät yhtä suuria atomiprosentteja kumpaakin alkuainetta, on ollut tiedossa jo jonkin aikaa, ja tässä lehdessä esitettiin viime vuoden tammikuussa lyhyt katsaus noin vuoden takaiseen ajankohtaan asti käytettävissä olleisiin tietoihin (2). Tämä järjestetty CsCl-tyyppinen seos muuttuu antiferromagneettisesta ferromagneettiseksi ~360°K:ssa nollakentässä, mutta ~220°K:ssa 120 000 gaussin kentässä.

Nyt Flippen ja Darnell du Pontilta (3) ovat käsitelleet tämän kenttäriippuvuuden termodynamiikkaa; kun taas Shirane, Chen ja Flinn Westinghouselta ovat yhdessä Brookhavenin Nathansin kanssa (4) julkaisseet tulokset Mossbauer-tutkimuksista, jotka koskevat rauta-atomin ytimen näkemää magneettikenttää ja eroja rauta-atomien ollessa ”oikeassa” ja ”väärässä” asennossa.

Kouvel ja hänen työtoverinsa General Electricin Schenectadyn laboratoriossa, jotka suorittivat rauta-rhodium-seoksen transformaatiotutkimuksia, ovat nyt siirtyneet tutkimaan, olisiko mahdollista, että sen isomorfi MnRh (5) käyttäytyisi analogisesti.

Korkean lämpötilan järjestäytyneestä CsCl-rakenteesta tapahtuu martensiittinen transformaatio (hystereesin kera) matalassa lämpötilassa tapahtuvaan CuAu-rakenteeseen. Korkean lämpötilan muoto on paramagneettinen (se muuttuisi todennäköisesti antiferromagneettiseksi matalissa lämpötiloissa) ja matalan lämpötilan muoto on voimakkaasti antiferromagneettinen. Muutos aiheuttaa siis muutoksen tiheydessä ja resistanssissa, mutta ne eivät ole jyrkkiä, koska martensiittimuunnoksen alun ja lopun välillä näyttää olevan melko laaja alue. Tässä yhteydessä olisi luultavasti mielenkiintoista tutkia sukulaisfaasien FeRh, Mnlr ja MnNi käyttäytymistä ja muiden siirtymämetallien korvaamisen vaikutuksia näihin faaseihin.

Platinaseokset

Platinaseokset, joissa on pieniä määriä mangaania, rautaa, kobolttia ja nikkeliä, kuvasivat Bozorth, Davis ja Wernick Bell Laboratoriesista kansainväliselle magnetismikonferenssille vuonna 1961 ja niitä verrattiin vastaaviin palladiumpohjaisiin seoksiin (6).

Platinaseoksilla vaikutukset ovat paljon heikompia (korkein Curie-lämpötila 1-prosenttiselle seokselle (Co tai Fe) on ~I7°K verrattuna 80°K:n lämpötilaan 1-prosenttiselle Pd-Co:lle, ja platina-atomeilla tuotetun magneettisen momentin koko on hyvin paljon pienempi kuin palladium-atomeilla tuotetun. On selvää, että vaikka raudan d -elektronien voidaan katsoa olevan paikallisia, kun se liukenee platinaan (kuten gadoliniumin f -elektronit, kun se liukenee lantaaniin), niiden välisen vuorovaikutuksen voimakkuus (epäsuora vuorovaikutus johtumiselektronien välityksellä) on hyvin paljon voimakkaampi kuin muissa kuin siirtymässä olevissa liuottimissa, koska platinassa olevilla johtumiselektroneilla on itselläänkin paljon d -luonnetta.

Toisessa Pittsburghin konferenssissa Pickart ja Nathans (7) ovat raportoineet mangaani-platina- ja kromi-platinaseosten neutronidiffraktiotutkimuksista. Molemmilla on Cu3Au-rakenne, ja platina-atomeilla näyttää olevan jonkin verran magneettista momenttia, mutta Pt3Cr:ssä se on vastakkaissuuntainen verrattuna kromiatomien kymmenkertaisesti suurempaan momenttiin.

Rauta-palladium- ja gadolinium-palladium-seokset

Rauta-palladium-seoksia, joissa on pieniä määriä rautaa, ovat tutkineet neutronidiffraktiotutkimuksin myös Cable työtovereineen Oakridgessä (8). Rauta-atomien magneettisen momentin on todettu vastaavan 3,0 elektronin spiniä (verrattuna 2,22:een puhtaassa raudassa). Palladium-atomien magneettinen momentti on 0,15 yksikköä 3-prosenttisessa rautaseoksessa. Tämä on laskettu olettaen, että kaikilla palladium-atomeilla on samanlaiset momentit. On kuitenkin muitakin todisteita, jotka viittaavat siihen, että hyvin laimeissa seoksissa aina 1 prosentin rautapitoisuuteen asti vain rauta-atomin vieressä olevilla palladium-atomeilla on momentti ja että se on ~0,5 yksikköä.

Gadolinium-palladium-seoksia, joissa on pieniä määriä gadoliniumia, on tutkittu laajalti Bellin laboratorioiden työntekijöiden toimesta käyttäen elektroniparamagneettisen resonanssin tekniikkaa. Tämän resonanssin magneettikenttä poikkeaa huomattavasti gadoliniumin magneettikentästä seoksissa, joissa on muita kuin siirtymämetalleja, joten vaikka magneettisia ominaisuuksia hallitsevat gadoliniumin 7 lokalisoitunutta 4f -elektronia, palladiumin melkein magneettinen luonne muuttaa asioita hieman, vaikkakin vähemmän voimakkaasti kuin palladium-raudassa. Tämä on nyt osoitettu (9) lisäämällä vetyä gadoliniumia sisältävään palladiumiin ja täyttämällä siten ylimääräisillä elektroneilla palladiumin d -elektronitilat. Tämä saa gadoliniumin käyttäytymään kuten se käyttäytyy ei-metallisissa tilanteissa tai liuoksessa yksinkertaisissa metalleissa. Sama vaikutus saadaan muuten aikaan lisäämällä hopeaa gadoliniumia sisältävään palladiumiin. (Metallien osmiumin ja ruteniumin kanssa gadolinium muodostaa heikosti ferromagneettisia metallien välisiä yhdisteitä GdOs2 ja GdRu2, mutta ominaisuuksien samankaltaisuus GdAl2:n kanssa viittaa siihen, että osmiumin ja ruteniumin siirtymämetallien luonne ei ole yhtä tärkeä kuin palladiumin edellä mainituissa seoksissa).

Leave a Reply

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.