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Gut ausgeprägte magnetische Eigenschaften sind immer mit Elektronen in unvollständigen inneren Elektronenschalen verbunden, die im festen Zustand einen vergleichsweise lokalisierten und atomaren Charakter beibehalten – im Gegensatz zu den delokalisierten Leitungselektronen, die zu einer Eigenschaft des Festkörpers als Ganzes werden. Es gibt jedoch keine absolut eindeutige Trennung zwischen lokalisierten und nicht lokalisierten Situationen. Das beste Beispiel für eine gut lokalisierte Situation sind die unvollständigen f -Elektronenschalen der Seltenerdmetalle. Bei Gadolinium spielen die 7 f -Elektronen pro Atom keine Rolle bei der Bindung, und die f -Elektronen auf benachbarten Atomen im Metall „wissen nur voneinander“ wegen der indirekten Kopplung durch die drei Leitungselektronen pro Atom, die einem Atom sozusagen die Ausrichtung des magnetischen Moments mitteilen können, das von den f -Elektronen auf einem anderen Atom bereitgestellt wird.

Die 3d-Elektronenschalen der ersten Übergangsgruppenmetalle (vor allem Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel) sind nicht so gut lokalisiert wie die f -Elektronen der Seltenen Erden, und in den reinen Metallen sind sicherlich starke direkte Wechselwirkungen zwischen d -Elektronen auf benachbarten Atomen vorhanden. (Wir wissen noch nicht, ob diese direkten Wechselwirkungen oder die indirekten Wechselwirkungen über die Leitungselektronen für den Ferromagnetismus von Eisen, Kobalt und Nickel ausschlaggebend sind). Die d-Elektronen werden etwas stärker lokalisiert, wenn sie eine Übergangsserie durchlaufen (Ti→Ni), aber deutlich weniger lokalisiert, wenn sie von der ersten zur zweiten zur dritten Übergangsserie übergehen (Co →-Rh→-Ir), und starke magnetische Wechselwirkungen sind bei Osmium, Iridium und Platin nicht vorhanden, weil sich die 5d-Elektronen auf benachbarten Atomen eher wie Leitungselektronen als wie lokalisierte Elektronen verhalten. Palladium, am Ende der zweiten Übergangsreihe, ist fast ein magnetisch geordnetes Material, und kleine Mengen Eisen in fester Lösung erzeugen ein ferromagnetisches Moment, das nicht ausschließlich von den Eisenatomen stammt.

Noch stärkere Effekte entstehen, wenn man kleine Mengen Eisen zu den Palladium-Rhodium-Legierungen (~5 % Rhodium) hinzufügt, bei denen die Arbeit von F. E. Hoare und anderen an der Universität Leeds haben gezeigt, dass die für den Ferromagnetismus erforderlichen Bedingungen nahezu erfüllt sind.

In jüngster Zeit wurden zahlreiche Arbeiten an verdünnten Legierungen von Übergangsmetallen der 3d-Reihe, die in Palladium oder Platin gelöst sind, durchgeführt, ein Großteil davon in den Bell Telephone Laboratories. Die Ergebnisse wurden mit dem magnetischen Verhalten von Lösungen von Eisen in den früheren Mitgliedern der 4d-Reihe verglichen, wo Eisen nicht immer ein magnetisches Moment trägt. In Niob, wo die elektronische Zustandsdichte hoch ist, haben gelöste Eisenatome kein Moment; aber die hohe Zustandsdichte in Platin und Palladium verhindert nicht das Auftreten eines Moments an den Eisenatomen, vermutlich wegen des stärker lokalisierten Charakters der d-Elektronen des Lösungsmittels.

Wenn Mangan, Eisen oder Kobalt in einem Nicht-Übergangsmetall (z.B. Gold) gelöst wird, haben die d-Elektronen keine benachbarten d-Elektronen, mit denen sie wechselwirken können, und werden stärker lokalisiert – d.h. mehr wie die f-Elektronen oder Seltenerdmetalle – und es gibt interessante Ähnlichkeiten zwischen Lanthan-Gadolinium*-Legierungen und Gold-Eisen- oder Kupfer-Mangan-Legierungen, da in allen drei die einzigen magnetischen Wechselwirkungen über die Leitungselektronen erfolgen. Unter diesem Gesichtspunkt können Platin, Iridium und Rhodium vielleicht als einfache „nichtmagnetische“ Lösungsmittel für Eisen betrachtet werden, aber Palladium stellt sicherlich eine andere und kompliziertere Situation dar. Kürzlich durchgeführte Arbeiten des Verfassers haben auffällige Auswirkungen auf den elektrischen Widerstand von verdünnten Eisenlösungen in Palladium, Platin, Rhodium und Iridium bei niedrigen Temperaturen ergeben. Diese scheinen mit den bekannten Anomalien des elektrischen Widerstands der oben erwähnten Gold-Eisen- und Kupfer-Mangan-Legierungen zusammenzuhängen, sind aber viel stärker als diese.

In konzentrierteren Legierungen der Eisengruppenmetalle werden die Wechselwirkungen zwischen benachbarten Atomen wichtig, und auffällige Effekte können manchmal durch Übergänge von ungeordneten Strukturen zu geordneten Strukturen erzeugt werden. FeAl und Au3Mn sind Beispiele dafür, aber aus metallurgischen Gründen, wie z. B. Größenfaktoren, sind die meisten festen Lösungen, in denen eine Ordnung möglich ist, in Legierungen mit Platinmetallen zu finden. Ein bemerkenswertes Beispiel ist die Legierung Pt3Fe, die bei perfekter Ordnung (keine Fe-Fe-Nachbarn) antiferromagnetisch ist; einige zusätzliche Eisenatome, die Platinplätze besetzen, wandeln jedoch einen Großteil des benachbarten Materials in einen ferromagnetischen Zustand um (1).

Eisen-Rhodium-Legierungen

Eine Reihe von Vorträgen auf der achten Konferenz über Magnetismus und magnetische Materialien, die kürzlich in Pittsburgh stattfand, befasste sich mit verschiedenen Aspekten der magnetischen Eigenschaften der Platinmetalle und ihrer Legierungen, die im Zusammenhang mit den oben genannten Punkten diskutiert werden können.

Die auffallende Veränderung der magnetischen Eigenschaften von Eisen-Rhodium-Legierungen, die gleiche Atomprozentsätze beider Elemente enthalten, mit der Temperatur ist seit einiger Zeit bekannt, und ein kurzer Überblick über die bis vor etwa einem Jahr verfügbaren Daten wurde in dieser Zeitschrift im Januar letzten Jahres gegeben (2). Diese geordnete Legierung vom CsCl-Typ wechselt bei ~360°K bei einem äußeren Feld von Null von antiferromagnetisch zu ferromagnetisch, aber bei ~220°K in einem Feld von 120.000 Gauß.

Nun haben Flippen und Darnell von du Pont (3) die Thermodynamik dieser Feldabhängigkeit erörtert; während Shirane, Chen und Flinn von Westinghouse zusammen mit Nathans von Brookhaven (4) die Ergebnisse von Mossbauer-Studien über das Magnetfeld, das der Kern eines Eisenatoms sieht, und die Unterschiede für Eisenatome in „richtiger“ und „falscher“ Position veröffentlicht haben.

Kouvel und seine Mitarbeiter im Labor von General Electric in Schenectady, die Umwandlungsstudien an der Eisen-Rhodium-Legierung durchgeführt haben, sind nun dazu übergegangen, die Möglichkeit eines analogen Verhaltens in ihrer Isomorphie MnRh (5) zu untersuchen.

Es gibt eine martensitische Umwandlung (mit Hysterese) von einer geordneten CsCl-Struktur bei hoher Temperatur zu einer CuAu-Struktur bei niedriger Temperatur. Die Hochtemperaturform ist paramagnetisch (bei niedrigen Temperaturen würde sie wahrscheinlich antiferromagnetisch werden) und die Tieftemperaturform ist stark antiferromagnetisch. Die Umwandlung führt daher zu einer Änderung der Dichte und des Widerstands, die jedoch nicht sehr ausgeprägt sind, da zwischen dem Beginn und dem Ende der Martensitumwandlung ein ziemlich großer Bereich zu liegen scheint. In diesem Zusammenhang wäre wahrscheinlich eine Übersicht über das Verhalten der verwandten Phasen FeRh, Mnlr, MnNi und die Auswirkungen von Substitutionen anderer Übergangsmetalle in diese von Interesse.

Platinlegierungen

Legierungen aus Platin mit geringen Mengen von Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel wurden 1961 von Bozorth, Davis und Wernick von den Bell Laboratories auf der Internationalen Konferenz über Magnetismus beschrieben und mit ähnlichen Legierungen auf Palladiumbasis verglichen (6).

Für die Platinlegierungen sind die Effekte viel schwächer (die höchste Curie-Temperatur für eine 1 %ige Legierung (Co oder Fe) beträgt ~I7°K im Vergleich zu 80°K für Pd-Co 1 % und die Größe des magnetischen Moments, das an Platinatomen erzeugt wird, ist sehr viel geringer als das an Palladiumatomen. Es ist klar, dass, selbst wenn die d -Elektronen des Eisens als lokalisiert angesehen werden können, wenn es in Platin gelöst ist (wie die f -Elektronen des Gadoliniums, wenn es in Lanthan gelöst ist), die Stärke der Wechselwirkung zwischen ihnen (die indirekte Wechselwirkung über die Leitungselektronen) sehr viel stärker ist als in Nicht-Übergangs-Lösungsmitteln, weil die Leitungselektronen in Platin selbst viel d -Charakter haben.

In einem weiteren Beitrag zur Pittsburgh-Konferenz haben Pickart und Nathans (7) über Neutronenbeugungsstudien an Mangan-Platin- und Chrom-Platin-Legierungen berichtet. Beide haben die Cu3Au-Struktur, und es scheint ein gewisses magnetisches Moment an den Platinatomen zu geben, aber in Pt3Cr ist dieses in der entgegengesetzten Richtung zu dem zehnfach größeren Moment an den Chromatomen.

Eisen-Palladium- und Gadolinium-Palladium-Legierungen

Eisen-Palladium-Legierungen mit geringen Eisenanteilen wurden von Cable und seinen Kollegen in Oak Ridge (8) ebenfalls mit Neutronenbeugung untersucht. Es wurde festgestellt, dass das magnetische Moment der Eisenatome 3,0 Elektronenspins entspricht (im Vergleich zu 2,22 in reinem Eisen). Die Palladiumatome in der 3 %igen Eisenlegierung haben ein Moment von 0,15 Einheiten. Dies wurde unter der Annahme berechnet, dass alle Palladiumatome ähnliche Momente haben. Es gibt jedoch andere Hinweise darauf, dass bei sehr verdünnten Legierungen bis hinunter zu 1 % Eisen nur die Palladiumatome neben einem Eisenatom ein Moment haben, das ~0,5 Einheiten beträgt.

Gadolinium-Palladium-Legierungen mit geringen Mengen an Gadolinium wurden von Mitarbeitern der Bell Laboratories mit Hilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz eingehend untersucht. Das Magnetfeld für diese Resonanz unterscheidet sich erheblich von dem für Gadolinium in Legierungen mit Nicht-Übergangsmetallen, so dass, obwohl die magnetischen Eigenschaften von den 7 lokalisierten 4f-Elektronen des Gadoliniums dominiert werden, der nahezu magnetische Charakter des Palladiums die Dinge leicht verändert, wenn auch weniger stark als bei Palladium-Eisen. Dies wurde jetzt gezeigt (9), indem man Wasserstoff zu gadoliniumhaltigem Palladium hinzufügte und dadurch die d-Elektronenzustände des Palladiums mit zusätzlichen Elektronen auffüllte. Der Effekt ist, dass sich das Gadolinium so verhält, wie es sich in nichtmetallischen Situationen oder in Lösung in einfachen Metallen verhält. Derselbe Effekt wird übrigens auch durch die Zugabe von Silber zu gadoliniumhaltigem Palladium erzielt. (Mit den Metallen Osmium und Ruthenium bildet Gadolinium schwach ferromagnetische intermetallische Verbindungen GdOs2 und GdRu2, aber die Ähnlichkeit der Eigenschaften mit GdAl2 deutet darauf hin, dass der Übergangsmetallcharakter von Osmium und Ruthenium weniger wichtig ist als der von Palladium in den oben genannten Legierungen).

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