Journal Archive

Velmarkerede magnetiske egenskaber er altid forbundet med elektroner i ufuldstændige indre elektronskaller, som bevarer en forholdsvis lokaliseret og atomar karakter i fast tilstand – i modsætning til de delokaliserede ledningselektroner, som bliver en egenskab ved det faste stof som helhed. Der er dog ikke en helt klar opdeling mellem lokaliserede og ikke-lokaliserede situationer. Det bedste eksempel på den vellokaliserede situation er de sjældne jordarters ufuldstændige f -elektronskaller. I gadolinium spiller de 7f -elektroner pr. atom ingen rolle i bindingen, og f -elektroner på naboatomer i metallet er kun “opmærksomme på hinanden” på grund af indirekte kobling gennem de tre ledningselektroner pr. atom, som så at sige kan fortælle et atom om orienteringen af det magnetiske moment, der leveres af f -elektronerne på et andet atom.

De første overgangsgruppemetaller (især mangan, jern, kobolt og nikkel) har 3d-elektronskaller, der ikke er så godt lokaliseret som f -elektronerne fra de sjældne jordarter, og i de rene metaller er der helt sikkert stærke direkte vekselvirkninger mellem d -elektroner på naboatomer. (Vi ved stadig ikke, om det er disse direkte vekselvirkninger eller indirekte vekselvirkninger gennem ledningselektronerne, der er dominerende for jernets, kobaltets og nikkelets ferromagnetisme). D -elektronerne bliver noget mere lokaliserede, når de passerer langs en overgangsserie (Ti→Ni), men betydeligt mindre lokaliserede, når de går fra den første til den anden til den tredje overgangsserie (Co →-Rh→-Ir), og stærke magnetiske vekselvirkninger er fraværende i osmium, iridium og platin, fordi 5d-elektronerne på naboatomer opfører sig mere som ledningselektroner end som lokaliserede elektroner. Palladium, der befinder sig i slutningen af den anden overgangsrække, er meget tæt på et magnetisk ordnet materiale, og små mængder jern i fast opløsning giver et ferromagnetisk moment, som ikke udelukkende leveres af jernatomerne.

Endnu stærkere virkninger fremkommer, når små mængder jern tilsættes til de palladium-rhodium-legeringer (~5% rhodium), hvor arbejdet af F. E. Hoare og andre ved University of Leeds har vist, at de betingelser, der kræves for ferromagnetisme, er meget tæt på at være opfyldt.

Der er for nylig udført et stort arbejde med fortyndede legeringer af overgangsmetaller i 3d-serien opløst i palladium eller platin, meget af dette arbejde er udført på Bell Telephone Laboratories. Resultaterne er blevet sammenlignet med den magnetiske opførsel af opløsninger af jern i de tidligere medlemmer af 4d-serien, hvor jern ikke altid bærer et magnetisk moment. I niobium, hvor den elektroniske tæthed af tilstande er høj, har opløste jernatomer intet moment; men den høje tæthed af tilstande i platin og palladium forhindrer ikke fremkomsten af et moment på jernatomer, formentlig på grund af den mere lokaliserede karakter af d-elektronerne i opløsningsmidlet.

Hvis mangan, jern eller kobolt opløses i et ikke-overgangsmetal (f.eks. guld) har d -elektronerne ingen nabo d -elektroner at interagere med og bliver mere lokaliserede – dvs. mere som f -elektronerne eller sjældne jordarters metaller – og der er interessante ligheder mellem lanthan -gadolinium* legeringer og guld-jern eller kobber-mangan legeringer, da i alle tre de eneste magnetiske vekselvirkninger er via ledningselektronerne. Ud fra dette synspunkt kan platin, iridium og rhodium måske betragtes som simple “umagnetiske” opløsningsmidler for jern, men palladium giver helt sikkert en anden og mere kompliceret situation. Nyligt arbejde udført af nærværende forfatter har afsløret slående effekter i den elektriske modstand ved lave temperaturer af fortyndede opløsninger af jern i palladium, platin, rhodium og iridium. Disse synes at være relateret til, men meget stærkere end de velkendte anomalier i den elektriske modstand, som de ovennævnte guld-jern- og kobber-manganlegeringer viser.

I mere koncentrerede legeringer af metaller fra jerngruppen bliver naboatominteraktioner vigtige, og der kan undertiden produceres slående effekter ved overgange fra uordnede strukturer til ordnede strukturer. FeAl og Au3Mn giver eksempler herpå, men af metallurgiske grunde, såsom størrelsesfaktorer, er de mest omfattende faste opløsninger, hvor ordening er mulig, i legeringer med platinmetaller. Et slående eksempel er Pt3Fe-legeringen, som, hvis den er perfekt ordnet (ingen Fe-Fe-nærmeste naboer), er antiferromagnetisk; men nogle få ekstra jernatomer, der besætter platinpladser, omdanner en stor del af det omkringliggende materiale til en ferromagnetisk tilstand (1).

Iron-Rhodium-legeringer

En række artikler, der blev præsenteret på den ottende konference om magnetisme og magnetiske materialer, som for nylig blev afholdt i Pittsburgh, behandlede forskellige aspekter af de magnetiske egenskaber ved platinmetallerne og deres legeringer, som kan diskuteres i forhold til ovenstående punkter.

Den markante ændring med temperaturen i de magnetiske egenskaber i jern-rhodium-legeringer, der indeholder lige store atomare procentdele af hvert grundstof, har været kendt i nogen tid, og en kort gennemgang af de data, der var tilgængelige indtil for ca. et år siden, blev givet i dette tidsskrift i januar sidste år (2). Denne ordnede legering af CsCl-typen skifter fra antiferromagnetisk til ferromagnetisk ved ~360°K i et ydre felt på nul, men ved ~220°K i et felt på 120.000 gauss.

Nu har Flippen og Darnell fra du Pont (3) diskuteret termodynamikken i denne feltafhængighed; mens Shirane, Chen og Flinn fra Westinghouse sammen med Nathans fra Brookhaven (4) har offentliggjort resultaterne af Mossbauer-undersøgelser af det magnetiske felt, som et jernatoms kerne ser, og forskellene for jernatomer i “rigtige” og “forkerte” positioner.

Kouvel og hans medarbejdere på General Electrics laboratorium i Schenectady, der har foretaget omdannelsesundersøgelser af jern-rhodium-legeringen, er nu gået videre med at undersøge muligheden for at finde en analog adfærd i dens isomorfe MnRh (5).

Der sker en martensitisk omdannelse (med hysterese) fra en ordnet CsCl-struktur ved høj temperatur til en CuAu-struktur ved lav temperatur. Højtemperaturformen er paramagnetisk (den ville sandsynligvis blive antiferromagnetisk ved lave temperaturer), og lavtemperaturformen er stærkt antiferromagnetisk. Ændringen medfører derfor en ændring i densitet og modstand, men disse er ikke skarpe, da der synes at være et ret stort interval mellem starten og slutningen af martensitomdannelsen. I denne forbindelse vil en undersøgelse af de beslægtede faser FeRh, Mnlr, MnNi og virkningerne af substitutioner af andre overgangsmetaller i disse faser sandsynligvis være af interesse.

Platinlegeringer

Legeringer af platin med små mængder mangan, jern, kobolt og nikkel blev beskrevet af Bozorth, Davis og Wernick fra Bell Laboratories til den internationale konference om magnetisme i 1961 og blev sammenlignet med lignende palladiumbaserede legeringer (6).

For platinlegeringerne er virkningerne meget svagere (den højeste Curie-temperatur for en 1 % legering (Co eller Fe) er ~I7°K sammenlignet med 80°K for Pd-Co 1 %, og størrelsen af det magnetiske moment, der produceres på platinatomer, er meget mindre end det, der produceres på palladiumatomer. Det er klart, at selv om jernets d -elektroner kan betragtes som lokaliserede, når det er opløst i platin (ligesom gadoliniums f -elektroner, når de er opløst i lanthan), er styrken af vekselvirkningen mellem dem (den indirekte vekselvirkning via ledningselektronerne) meget meget stærkere end i ikke-overgangsopløsningsmidler, fordi ledningselektronerne i platin selv har en masse d -karakterer.

I en anden artikel til Pittsburgh-konferencen har Pickart og Nathans (7) rapporteret neutron diffraktionsundersøgelser af mangan-platin- og krom-platinlegeringer. Begge har Cu3Au-strukturen, og der synes at være et vist magnetisk moment på platinatomerne, men i Pt3Cr er dette i modsat retning af det ti gange større moment på kromatomerne.

Jern-palladium- og gadolinium-palladiumlegeringer

Jern-palladiumlegeringer med små mængder jern er også blevet undersøgt ved hjælp af neutron diffraktion af Cable og hans kolleger i Oak Ridge (8). Det magnetiske moment på jernatomerne har vist sig at svare til 3,0 elektronspins (sammenlignet med 2,22 i rent jern). Der er et moment på 0,15 enheder på palladiumatomerne i den 3 % jernlegering. Dette er blevet beregnet under forudsætning af, at alle palladiumatomer har samme moment. Der er imidlertid andre beviser, der tyder på, at for meget fortyndede legeringer ned til 1 procent jern kun palladiumatomer ved siden af et jernatom har et moment, og at det er ~0,5 enheder.

Gadolinium-palladiumlegeringer med små mængder gadolinium er blevet undersøgt indgående af arbejdere på Bell Laboratories ved hjælp af teknikker med elektronparamagnetisk resonans. Det magnetiske felt for denne resonans er væsentligt forskelligt fra det for gadolinium i legeringer med ikke-overgangsmetaller, således at selv om de magnetiske egenskaber er domineret af de 7 lokaliserede 4f -elektroner i gadolinium, ændrer palladiums næsten magnetiske karakter dog lidt på tingene, om end mindre kraftigt end i palladium-jern. Dette er nu blevet påvist (9) ved at tilsætte hydrogen til palladium indeholdende gadolinium og derved fylde palladiums d -elektrontilstande op med ekstra elektroner. Effekten er, at gadoliniumet opfører sig som det gør i ikke-metalliske situationer eller i opløsning i simple metaller. Den samme virkning opnås i øvrigt ved at tilsætte sølv til palladium, der indeholder gadolinium. (Med metallerne osmium og ruthenium danner gadolinium svagt ferromagnetiske intermetalliske forbindelser GdOs2 og GdRu2, men ligheden i egenskaber med GdAl2 tyder på, at osmiums og rutheniums overgangsmetalkarakter er mindre vigtig end palladiums i de ovennævnte legeringer).

Leave a Reply

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.