Journal Archive

Dobře patrné magnetické vlastnosti jsou vždy spojeny s elektrony v neúplných vnitřních elektronových obalech, které si v pevném stavu zachovávají poměrně lokalizovaný a atomární charakter – na rozdíl od delokalizovaných vodivostních elektronů, které se stávají vlastností pevné látky jako celku. Neexistuje však zcela jednoznačné rozdělení na lokalizované a nelokalizované situace. Nejlepším příkladem dobře lokalizované situace jsou neúplné f-elektronové slupky kovů vzácných zemin. V gadoliniu nehraje 7f-elektronů na atom žádnou roli ve vazbě a f-elektrony na sousedních atomech kovu o sobě „vědí“ pouze díky nepřímé vazbě prostřednictvím tří vodivostních elektronů na atom, které mohou jednomu atomu jakoby říci orientaci magnetického momentu, který poskytují f-elektrony na jiném atomu.

3d elektronové obaly kovů první přechodné skupiny (zejména manganu, železa, kobaltu a niklu) nejsou tak dobře lokalizovány jako f -elektrony vzácných zemin a v čistých kovech jsou jistě přítomny silné přímé interakce mezi d -elektrony na sousedních atomech. (Dosud nevíme, zda při zajišťování feromagnetismu železa, kobaltu a niklu převažují tyto přímé interakce nebo nepřímé interakce prostřednictvím vodivostních elektronů). D-elektrony se poněkud lokalizují při přechodu podél přechodové řady (Ti→Ni), ale výrazně méně při přechodu z první do druhé a třetí přechodové řady (Co →-Rh→-Ir), a silné magnetické interakce chybí u osmia, iridia a platiny, protože 5d elektrony na sousedních atomech se chovají spíše jako vodivé elektrony než jako lokalizované. Palladium, které je na konci druhé přechodové řady, je velmi blízko magneticky uspořádanému materiálu a malá množství železa v pevném roztoku vytvářejí feromagnetický moment, který není celý zajišťován atomy železa.

Ještě silnější účinky vznikají při přidání malých množství železa do těch slitin palladia a rhodia (~5 % rhodia), kde je práce F. F. E. Hoareho a dalších na univerzitě v Leedsu ukázaly, že podmínky potřebné pro feromagnetismus jsou velmi blízko splněny.

V poslední době bylo provedeno velké množství prací na zředěných slitinách přechodných kovů řady 3d rozpuštěných v paladiu nebo platině, z velké části v Bellových telefonních laboratořích. Výsledky byly porovnány s magnetickým chováním roztoků železa dřívějších členů řady 4d, kde železo není vždy nositelem magnetického momentu. V niobu, kde je elektronická hustota stavů vysoká, nemají rozpuštěné atomy železa žádný moment; ale vysoká hustota stavů v platině a palladiu nebrání vzniku momentu na atomech železa, pravděpodobně kvůli více lokalizovanému charakteru d-elektronů rozpouštědla.

Pokud je mangan, železo nebo kobalt rozpuštěn v nepřechodném kovu (například ve zlatě), nemají d-elektrony žádné sousední d-elektrony, se kterými by mohly interagovat, a stávají se více lokalizovanými – to znamená, že se více podobají f-elektronům nebo kovům vzácných zemin – a existují zajímavé podobnosti mezi slitinami lanthanu a gadolinia* a slitinami zlata a železa nebo mědi a manganu, protože ve všech třech případech probíhají jediné magnetické interakce prostřednictvím vodivostních elektronů. Z tohoto hlediska lze platinu, iridium a rhodium snad považovat za jednoduchá „nemagnetická“ rozpouštědla pro železo, ale palladium jistě poskytuje jinou a složitější situaci. Nedávná práce tohoto autora odhalila nápadné efekty v nízkoteplotním elektrickém odporu zředěných roztoků železa v palladiu, platině, rhodiu a iridiu. Zdá se, že souvisejí s dobře známými anomáliemi v elektrickém odporu, které vykazují výše uvedené slitiny zlata a železa a mědi a manganu, ale jsou mnohem silnější než tyto anomálie.

V koncentrovanějších slitinách kovů skupiny železa nabývají na významu interakce sousedních atomů a nápadné efekty mohou někdy vyvolat přechody od neuspořádaných struktur k uspořádaným strukturám. FeAl a Au3Mn jsou toho příkladem, ale z metalurgických důvodů, jako jsou rozměrové faktory, jsou nejrozsáhlejší pevné roztoky, kde je uspořádání možné, ve slitinách s platinovými kovy. Výrazným příkladem je slitina Pt3Fe, která, pokud je dokonale uspořádaná (bez nejbližších sousedů Fe-Fe), je antiferomagnetická; ale několik dalších atomů železa, které obsadí místa platiny, převede velkou část sousedního materiálu do feromagnetického stavu (1).

Slitiny železa a rhodia

Řada příspěvků přednesených na 8. konferenci o magnetismu a magnetických materiálech, která se nedávno konala v Pittsburghu, se zabývala různými aspekty magnetických vlastností platinových kovů a jejich slitin, které lze diskutovat v souvislosti s výše uvedenými body.

Nápadná změna magnetických vlastností s teplotou u slitin železa a rhodia obsahujících stejný atomový podíl každého prvku je známa již delší dobu a krátký přehled údajů dostupných přibližně do doby před rokem byl uveden v tomto časopise v lednu loňského roku (2). Tato uspořádaná slitina typu CsCl se mění z antiferomagnetické na feromagnetickou při ~360°K v nulovém vnějším poli, ale při ~220°K v poli 120 000 gaussů.

Nyní Flippen a Darnell z du Pont (3) diskutovali termodynamiku této závislosti na poli; zatímco Shirane, Chen a Flinn z Westinghouse spolu s Nathansem z Brookhavenu (4) publikovali výsledky Mossbauerových studií magnetického pole viděného jádrem atomu železa a rozdíly pro atomy železa ve „správných“ a „špatných“ polohách.

Kouvel a jeho spolupracovníci z laboratoře General Electric v Schenectady, kteří prováděli transformační studie slitiny železa a rhodia, nyní přešli ke zkoumání možnosti analogického chování u jejího izomorfu MnRh (5).

Dochází k martenzitické transformaci (s hysterezí) z vysokoteplotní uspořádané struktury CsCl na nízkoteplotní strukturu CuAu. Vysokoteplotní forma je paramagnetická (při nízkých teplotách by se pravděpodobně stala antiferomagnetickou) a nízkoteplotní forma je silně antiferomagnetická. Změna tedy vyvolává změnu hustoty a odporu, které však nejsou ostré, neboť se zdá, že mezi začátkem a koncem martenzitové přeměny existuje poměrně rozsáhlý rozsah. V této souvislosti by byl pravděpodobně zajímavý průzkum chování příbuzných fází FeRh, Mnlr, MnNi a vlivu substitucí jiných přechodných kovů do nich.

Slitiny platiny

Slitiny platiny s malým množstvím manganu, železa, kobaltu a niklu popsali Bozorth, Davis a Wernick z Bellových laboratoří na Mezinárodní konferenci o magnetismu v roce 1961 a porovnali je s podobnými slitinami na bázi palladia (6).

U slitin platiny jsou účinky mnohem slabší (nejvyšší Curieho teplota pro 1 % slitiny (Co nebo Fe) je ~I7°K ve srovnání s 80°K pro 1 % Pd-Co a velikost magnetického momentu vytvořeného na atomech platiny je velmi výrazně menší než na atomech palladia. Je zřejmé, že i když lze d -elektrony železa považovat za lokalizované, když jsou rozpuštěny v platině (podobně jako f -elektrony gadolinia, když jsou rozpuštěny v lanthanu), síla interakce mezi nimi (nepřímá interakce prostřednictvím vodivostních elektronů) je velmi silnější než v nepřechodných rozpouštědlech, protože vodivostní elektrony v platině mají samy o sobě velký d -charakter.

V jiném příspěvku na Pittsburské konferenci Pickart a Nathans (7) referovali o studiích neutronové difrakce slitin manganu s platinou a chromu s platinou. Obě mají strukturu Cu3Au a zdá se, že na atomech platiny je určitý magnetický moment, ale u Pt3Cr je v opačném směru než desetkrát větší moment na atomech chromu.

Slitiny železa a palladia a gadolinia

Slitiny železa a palladia s malým množstvím železa studoval pomocí neutronové difrakce také Cable a jeho kolegové v Oak Ridge (8). Bylo zjištěno, že magnetický moment na atomech železa odpovídá 3,0 elektronovým spinům (oproti 2,22 u čistého železa). V tříprocentní slitině železa je moment na atomech palladia 0,15 jednotky. To bylo vypočteno za předpokladu, že všechny atomy palladia mají podobné momenty. Existují však další důkazy, které naznačují, že u velmi zředěných slitin až do 1 % železa mají moment pouze atomy palladia vedle atomu železa a že je ~0,5 jednotky.

Slitiny gadolinia a palladia s malým množstvím gadolinia byly intenzivně studovány pracovníky Bellových laboratoří za použití techniky elektronové paramagnetické rezonance. Magnetické pole pro tuto rezonanci se výrazně liší od magnetického pole pro gadolinium ve slitinách s nepřechodnými kovy, takže i když magnetickým vlastnostem dominuje 7 lokalizovaných 4f -elektronů gadolinia, téměř magnetický charakter palladia situaci mírně modifikuje, i když méně silně než u palladia a železa. To bylo nyní prokázáno (9) přidáním vodíku do palladia obsahujícího gadolinium, čímž se d-elektronové stavy palladia zaplnily dalšími elektrony. Výsledkem je, že gadolinium se chová stejně jako v nekovových situacích nebo v roztoku jednoduchých kovů. Stejný účinek má mimochodem i přidání stříbra k palladiu obsahujícímu gadolinium. (S kovy osmiem a rutheniem tvoří gadolinium slabě feromagnetické intermetalické sloučeniny GdOs2 a GdRu2, ale podobnost vlastností s GdAl2 naznačuje, že charakter přechodných kovů osmia a ruthenia je ve výše uvedených slitinách méně důležitý než charakter palladia).

.

Leave a Reply

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.